多組數據圖展現，化學預處理對磷石膏基複合膠凝材料有多重要(yào / yāo) ...

摘要(yào / yāo)：研究了(le／liǎo)不(bù)同液固比和(hé / huò)不(bù)同溶液濃度的(de)化學預處理方式對磷石膏pH值、殘餘磷含量、磷石膏基複合膠凝材料凝結時(shí)間和(hé / huò)力學性能的(de)影響，進一(yī / yì ／yí)步分析了(le／liǎo)預處理方式對磷石膏基複合膠凝材料水化産物物相組成及微觀形貌的(de)影響.結果表明：磷石膏的(de)pH值與預處理溶液的(de)液固比呈二次函數遞增關系,與溶液濃度呈線性函數遞增關系；溶液液固比的(de)增加能降低殘餘磷含量，但溶液濃度的(de)增加會抑制磷的(de)去除；堿溶液預處理通過增加磷石膏的(de)pH值來(lái)産生促凝效應，去離子(zǐ)水或自來(lái)水預處理通過減少殘餘磷含量來(lái)減弱緩凝效應；預處理能促進水化反應的(de)進行，加速早期鈣矶石的(de)生成，縮短凝結時(shí)間，提高早期強度。磷石膏(phosphogypsum, PG)是(shì)磷肥工業(磷 2H2O,與天然石膏類似；主要(yào / yāo)差異在(zài)于(yú)磷石膏中 酸生産)産生的(de)副産物，其成分主要(yào / yāo)爲(wéi / wèi)CaSO4・ 含有水溶性磷酸鹽、共晶磷、水溶性氟化物、有機物雜質⑴以(yǐ)及Ra 6、U '8和(hé / huò)其他(tā)U衰變産物等放 射性物質⑵，并且其中殘留的(de)磷酸導緻其酸度較高(s).中國(guó)是(shì)磷肥生産大(dà)國(guó) 2017年磷肥總産量爲(wéi / wèi) 16 407 kt,磷石膏産生量達到(dào)7 500 kt,但綜合利 用率僅爲(wéi / wèi)38. 67%⑷，大(dà)量磷石膏露天堆放在(zài)地(dì / de)面 上(shàng)，對土壤、水和(hé / huò)大(dà)氣造成了(le／liǎo)嚴重污染［5］.制備磷 石膏基複合膠凝材料是(shì)磷石膏資源化綜合利用的(de) 途徑之(zhī)一(yī / yì ／yí)閃，對節能減排和(hé / huò)污染防治有重要(yào / yāo)意 義⑷，但磷石膏中的(de)可溶性磷等雜質既延長了(le／liǎo)膠 凝材料的(de)凝結時(shí)間又降低了(le／liǎo)其力學性能閃，大(dà)大(dà) 限制了(le／liǎo)磷石膏資源在(zài)膠凝材料領域的(de)利用.許多 學者通過預處理的(de)方式來(lái)純化或改性磷石膏，如 通過球磨預處理來(lái)改善磷石膏顆粒結構⑷、高溫 鍛燒得到(dào)半水石膏或無水石膏以(yǐ)用于(yú)水泥或礦渣 複合膠凝材料(710)、閃燒預處理以(yǐ)使有機磷和(hé / huò)無機 磷等成分無害化、鋼渣與磷石膏混合粉磨以(yǐ)固 化磷石膏中的(de)可溶性磷(11)、石灰乳清洗磷石膏以(yǐ)中 和(hé / huò)其中的(de)酸(2iS)、NHs • HZO溶液預處理以(yǐ)減小緩 凝応、耳SO』溶液預處理以(yǐ)降低磷石膏中的(de)磷含量、 檸檬酸水溶液預處理以(yǐ)使磷石膏中的(de)磷、氟等雜質轉 化爲(wéi / wèi)易通過水洗除去的(de)檸檬酸鹽［1617］等.然而(ér)上(shàng)述研 究中的(de)物理預處理方法能耗較高;化學預處理所用的(de)溶液僅局限于(yú)單一(yī / yì ／yí)液固比和(hé / huò)濃度，針對溶液用量及濃度對磷石膏預處理效果的(de)影響多停留在(zài)直觀經驗層次，少見試驗規律及機理研究的(de)相關報道(dào).因此， 本文采用不(bù)同液固比和(hé / huò)不(bù)同濃度的(de)溶液對磷石膏進行預處理，明确了(le／liǎo)溶液液固比及濃度對磷石膏pH值與殘餘磷含量以(yǐ)及磷石膏基複合膠凝材料(PGCCM)的(de)凝結時(shí)間和(hé / huò)力學性能的(de)影響規律，并結合水化産物的(de)物相組成及微觀形貌分析探讨了(le／liǎo)其影響機理。01試驗1.1原材料磷石膏(PG)采用貴州甕福集團排放的(de)工業副産品磷石膏，外觀淺灰色，含水率1 11%，磷含量1. 85%,pH值爲(wéi / wèi)2. 9,使用前将磷石膏原料于(yú)40 i下烘幹至恒重，并過0. 25 mm篩；礦渣采用上(shàng)海寶鋼集團有限公司生産的(de)S105級磨細粒化高爐礦渣；水泥采用小野田525級矽酸鹽水泥.以(yǐ)上(shàng)原材料化學組成見表1. NaOH購自國(guó)藥集團化學試劑有限公司，分析純；氨水購自國(guó)藥集團化學試劑有限公司，分析純；熟石灰，市售 PC100型聚竣酸減水劑購自上(shàng)海英杉新材料科技有限公司。1.2試驗方法分别采用去離子(zǐ)水(DW)、自來(lái)水(TW)及飽和(hé / huò)石灰水(SLW,20 i下濃度爲(wéi / wèi)0. 165%)對磷石膏進行預處理，其液固比(溶液與磷石膏的(de)質量比2w/2PG)見表2.預處理後的(de)磷石膏編号爲(wéi / wèi)溶液代号加數字的(de)形式，如DW1代表采用去離子(zǐ)水和(hé / huò)2 : 1的(de)液固比預處理後的(de)磷石膏.然後固定液固比爲(wéi / wèi)2 : 1,配制不(bù)同濃度的(de)NaOH溶液(NH)、石灰水(LW)和(hé / huò)氨水(Am),其配比見表3,預處理後的(de)磷石膏編号爲(wéi / wèi)溶液代号加數字的(de)形式，如NH1代表采用液固比爲(wéi / wèi)2 1、濃度爲(wéi / wèi)0.125%的(de)NaOH溶液預處理後的(de)磷石膏。預處理具體方式爲(wéi / wèi)：采用去離子(zǐ)水、自來(lái)水、飽和(hé / huò)石灰水以(yǐ)及不(bù)同濃度的(de)NaOH溶液、石灰水和(hé / huò)氨水，按表2、3配比稱取磷石膏置于(yú)各組溶液中洗滌（連續攪拌）10 min,靜置20 min,刮掉浮在(zài)水面的(de)雜質并過濾，再将磷石膏置于(yú)40°C烘箱中烘幹至恒重。依據前期試驗，采用磷石膏及預處理後的(de)磷石膏按0.285水膠比制備成型40 mm X 40 mm X160 mm的(de)磷石膏基複合膠凝材料（PGCCM）試件, 其配合比見表4,編号用PGCCM-磷石膏編号來(lái)表示，如PGCCM-DW1代表采用DW1制備的(de)磷石膏基複合膠凝材料.試件成型後自然養護3d,拆模後移入标準養護室養護至規定齡期。使用Bruker SRS3400型X射線熒光光譜儀分析磷石膏中的(de)殘餘磷含量；使用Rigaku D/max 2500VB3+/PC型X射線粉末衍射儀（XRD）分析PGCCM的(de)物相組成;使用FEI COMPANY Quanta 200F型掃描電鏡 SEM）分析PGCCM的(de)微觀形貌；參考GB/T19281—2014《碳酸鈣分析方法》測試磷石膏的(de)pH值；參考GB/T 1346—2011«水泥标準稠度用水量、凝結間、安定性檢驗方法》測試PGCCM的(de)凝結時(shí)間；參考GB/T 17671—1999.水泥膠砂強度檢驗方法 ISO法）》測試PGCCM的(de)力學性能。02結果與讨論2.1預處理方式對磷石膏pH值的(de)影響不(bù)同液固比下，用去離子(zǐ)水、自來(lái)水和(hé / huò)飽和(hé / huò)石灰水對磷石膏進行預處理，其pH值如圖1所示.由圖1可見：未經預處理的(de)磷石膏 PG0）pH值爲(wéi / wèi)2. 9,這(zhè)是(shì)由于(yú)PG中含有以(yǐ)PO4?、HPO4?和(hé / huò)H PO?爲(wéi / wèi)主的(de)可溶性磷酸鹽、磷酸氫鹽等雜質，因此呈酸性；經溶液預處理後 ，磷石膏的(de)pH值随着液固比的(de)增大(dà)而(ér)增大(dà)，但趨勢逐漸放緩，呈現二次函數遞增關系;當液固比達到(dào)10：1時(shí)，經去離子(zǐ)水和(hé / huò)自來(lái)水預處理後磷石膏的(de)pH值分别爲(wéi / wèi)6. 2和(hé / huò)6. 7,呈弱酸性， 經飽和(hé / huò)石灰水預處理後的(de)磷石膏pH值爲(wéi / wèi)7.6,呈弱;試驗中去離子(zǐ)水、自來(lái)水及飽和(hé / huò)石灰水的(de)實測pH值分别爲(wéi / wèi)6.7 、8.3和(hé / huò)11.3，故預處理溶液中的(de)OH-中和(hé / huò)了(le／liǎo)磷石膏中的(de)部分H+，且中和(hé / huò)效果表現爲(wéi / wèi)飽和(hé / huò)石灰水＞ 自來(lái)水＞去離子(zǐ)水。采用不(bù)同濃度的(de)NaOH溶液、石灰水和(hé / huò)氨水對磷石膏進行預處理後，磷石膏的(de)pH值見圖2.由圖2可見: 預處理後磷石膏的(de)pH值與溶液濃度基本呈線性函數關系；随着石灰水濃度的(de)提高，磷石膏pH值增長得最快,但受限于(yú)石灰在(zài)水中溶解度較小（20°C下飽和(hé / huò)濃度爲(wéi / wèi)0.165%）, 磷石膏pH值達到(dào)極值6. 9 NaOH溶解度高且呈強堿性，故與相同濃度的(de)氨水相比，經NaOH溶液預處理的(de)磷石膏pH值較高，且經0. 500%NaOH溶液預處理後，磷石膏呈中（pH值爲(wéi / wèi)7）,表明此時(shí)磷石膏中過量H+已被完全中和(hé / huò)，随着NaOH溶液濃度繼續增大(dà)，磷石膏呈堿性;而(ér)氨水爲(wéi / wèi)弱電解質 ，堿性相對較弱且極易揮發，故經氨水（濃度&2.000%）預處理後磷石膏的(de)pH值比經石灰水預處理後的(de)要(yào / yāo)低 。2.2預處理方式對磷石膏中殘餘磷含量的(de)影響不(bù)同液固比下，用去離子(zǐ)水、自來(lái)水和(hé / huò)飽和(hé / huò)石灰水對磷石膏進行預處理，其殘餘磷 （P2O5）含量如圖3所示，由圖3可見 ：采用去離子(zǐ)水和(hé / huò)自來(lái)水進行預處理時(shí)，液固比越大(dà)，預處理後磷石膏中的(de)殘餘磷含量越小；以(yǐ)2：1的(de)液固比預處理後，磷石膏中殘餘磷含量由1. 85%分别降低爲(wéi / wèi)1. 11%和(hé / huò)1. 12%當液固比達到(dào)10：1時(shí),殘餘磷含量分别降低爲(wéi / wèi)0.97%和(hé / huò)1. 04%，故去離子(zǐ)水除磷效果更好。預 處理的(de)液固比增大(dà)時(shí)，磷石膏中的(de)可溶性磷在(zài)去離子(zǐ)水和(hé / huò)自來(lái)水中的(de)溶解量增大(dà),并随着過濾被除去，使得殘餘磷含量減小.由圖3還可見，采用飽和(hé / huò)石灰水預處理前後，磷石膏中的(de)殘餘磷含量相差不(bù)大(dà)，這(zhè)是(shì)由于(yú)一(yī / yì ／yí)方面飽和(hé / huò)石灰水pH值較高，使得可溶性磷的(de)溶解度下降(16);另一(yī / yì ／yí) 石灰水中的(de)Ca：+與可溶性磷酸鹽反應生成了(le／liǎo) Cas (POQ 等難溶鹽，因此預處理後殘餘磷含量變化不(bù)大(dà)。經不(bù)同濃度的(de)NaOH溶液、石灰水和(hé / huò)氨水預處理後，磷石膏中的(de)殘餘磷含量如圖4所示.由圖4可見:溶液濃度越小，預處理後磷石膏中的(de)殘餘磷含量越低；其中經低濃度溶液預處理的(de)NH1、LW1和(hé / huò)Aml組殘餘磷含量分别爲(wéi / wèi)1. 65%、1. 12%和(hé / huò)1.32%，而(ér)經高濃度溶液預處理的(de)NH5、LW5和(hé / huò)Am5組的(de)殘餘磷含量與未經預處理的(de)磷石膏PG0(1.85% )差别不(bù)大(dà).其原因爲(wéi / wèi)：一(yī / yì ／yí)方面低濃度溶液本身溶解的(de)離子(zǐ)較少，磷石膏中的(de)雜質更易溶解；另一(yī / yì ／yí)溶液的(de)濃度增大(dà)後，使得溶液pH值增大(dà)，導緻0. 165%石灰水雖然濃度較NaOH溶液和(hé / huò)氨水低， 但由于(yú)石灰水中的(de)Ca：+能固化可溶性磷，使其更易轉化爲(wéi / wèi)難溶的(de)磷酸鈣，故對殘餘磷含量無顯著影響。2.3預處理方式對PGCCM凝結時(shí)間的(de)影響預處理時(shí)的(de)液固比對磷石膏基複合膠凝材料(PGCCM)凝結時(shí)間的(de)影響如圖5所示.由圖5可見：采用未經預處理磷石膏制備的(de)磷石膏基複合膠凝材料(基準組試件PGCCM-PG0)初凝時(shí)間爲(wéi / wèi)1 570 min,終凝時(shí)間爲(wéi / wèi)1 725 minPGCCM凝結時(shí)間随着液固比的(de)增大(dà)而(ér)逐漸縮短，但趨勢逐漸放緩；經去離子(zǐ)水預處理後的(de)PGCCM凝結時(shí)間最短初凝時(shí)間爲(wéi / wèi)780min，終凝時(shí)間爲(wéi / wèi)888min。預處理時(shí)，一(yī / yì ／yí)方面附着在(zài)磷石膏表面的(de)可溶性磷酸鹽雜質被去除，導緻磷石膏的(de)緩凝效應減弱；另一(yī / yì ／yí)方面，由于(yú)OH?可以(yǐ)破壞礦渣中的(de)Si—0%Si鏈和(hé / huò)Al—O—Al鏈，使得礦渣玻璃體結構溶解［19：0］ 故随pH值逐漸升高，礦物的(de)溶解速率加快，水化速率更快［：1］表現爲(wéi / wèi)凝結時(shí)間縮短.經去離子(zǐ)水預處理時(shí)磷石膏中 磷 量最少 相 液用去離子(zǐ) 的(de)促凝效果較用自：預處理時(shí)好；經飽和(hé / huò)石灰水預處理後磷石膏的(de)pH值和(hé / huò)磷含量均較高，故用飽和(hé / huò)石灰 的(de)促凝 弱 用去離子(zǐ)溶液 度 PGCCM 凝結 間的(de)6 示 由 6 着 溶液 度的(de)增大(dà)，經NaOH溶液及氨水預處理後的(de)PGCCM凝結時(shí)間逐漸縮短；在(zài)相 度下 NaOH溶液的(de)促凝 明顯；氨 度對PGCCM凝結時(shí)間的(de)影響較小，初凝和(hé / huò)終凝時(shí)間穩定在(zài)1 040、1 159 min左右；經石灰 的(de)PGCCM凝結時(shí)間随石灰水濃度增加 長後縮短的(de)現象，均長于(yú)經飽 石灰 的(de)試 ( 5(c)) 着溶液濃度的(de)增加 磷石膏的(de)pH值增加，帶的(de)堿激發作用促 PGCCM中 的(de)溶的(de) 起到(dào)催化作用［1920］ 促 反應的(de) ［：1］ 但 磷含量逐漸增大(dà),化反應有阻礙作用.采用NaOH溶液和(hé / huò)氨水範pH 大(dà) 反應的(de)促 作用較 著整 促凝；而(ér)采用 度石灰 ，殘磷含量增大(dà) 的(de)緩凝作用 著 凝結間延長，随着石灰水濃度的(de)增大(dà)，pH值增大(dà)帶來(lái)的(de)促凝作用 占據優勢 凝結時(shí)間縮短緻可溶性磷酸鹽向難溶鹽轉化。2.4預處理方式對PGCCM力學性能的(de)影響預處理的(de)液 PGCCM試件力學性能的(de)影響如圖7所示.由圖7可知：未經 的(de)基準組試件PGCCMPG0的(de)3d抗折強度爲(wéi / wèi)0. 1 MPa,抗壓強度爲(wéi / wèi)1. 0 MPa 采用去離子(zǐ)水、自來(lái)水和(hé / huò)飽和(hé / huò)石灰水對磷石膏 ，各組試件的(de)3d抗折、抗度變化規律 ，均大(dà) ，其中試件PGCCMDW1PGCCM-TW1 和(hé / huò) PGCCM-SLW1 的(de) 3 d 抗壓強度 達到(dào)15.9、6.4、7.8MPa 随着液固比的(de)增大(dà), 各組試件的(de)3d抗折、抗壓強度 ，但 緩，試PGCCM-DW5、PGCCM-TW5 PGCCM-SLW5 的(de)3 d抗壓強度分别爲(wéi / wèi)26. 6,15. 0、21. 6 MPa 而(ér)各組試件的(de)7、28d強度相差較小.表明采用不(bù)同液 磷石膏 均 PGCCM的(de)3 d抗折、抗度,且液固比越大(dà)（液 &10 1）,其3d抗折、 抗 度越預處理溶液濃度對PGCCM力學性能的(de)影響如 度的(de)提高，各組試件3 d抗折、抗壓強度均逐漸提圖8所示.由圖8可知：随着NaOH溶液或氨水濃 高，其中試件PGCCM-NH5和(hé / huò)PGCCM-=m5的(de)3 d206 建築材料學報 第23卷抗壓強度分别爲(wéi / wèi)24. 3*4. 2 MPa 随着石灰水濃度的(de)提高，試件的(de)3 d抗折、抗壓強度逐漸 ，試件PGCCM-LW5的(de)抗折、抗壓強度最低，分别爲(wéi / wèi)1. 2、4. 9 MPa,并且均 用飽和(hé / huò)石灰 的(de)試件(見圖7(c)).石灰水的(de)濃度越高，磷石膏的(de)pH值越高，促進水化作用越強，但 磷石膏中的(de) 磷含量較高，延緩 作用較強；這(zhè)2種相反的(de)作用 -存在(zài)，使得經石灰水預處理後試件的(de)3 d抗折、抗壓度随着石灰 度的(de)增加呈 的(de)趨勢，但均顯著高于(yú)基準組試件的(de)3 d抗折強度(0. 1 MPa)和(hé / huò)3d抗 度(I.OMPa),并且 期強度沒有顯著影響.采用經NaOH溶液預處理磷石膏制備的(de)試件7 d抗 度随着 溶液濃度的(de) 有小：升， 而(ér)28 d時(shí)的(de)抗折、抗 度變化幅度均較小.2.5 機理研究選取基準組試件PGCCMPG0、用液固比爲(wéi / wèi)10 : 1 的(de)自來(lái)水對磷石膏進行預處理的(de)試件PGCCM-TW5* 用濃度爲(wéi / wèi) • 0%的(de)NaOH溶液 的(de)試件 PGCCM-NH5以(yǐ)及強度規律較爲(wéi / wèi)獨特的(de)試件PGCCMLW5進行機理研究，圖9和(hé / huò)圖10分别爲(wéi / wèi)這(zhè)4組試件水 化S、：8 d的(de)XRD圖譜和(hé / huò)SEM照片.結合圖9和(hé / huò) 圖10(a).(b)可知:基準組試件PGCCM-DW0水化S d 後，其XRD 中 石衍射峰,SEM照片中 觀測到(dào)針棒狀 石晶體的(de) ，表明在(zài)水化'd 試件中基本沒有 石生成;随着 反應的(de)進 磷石膏與 中的(de)鋁相 反應生 鈣 石, 反應生成的(de)C-S-H凝膠緊密填 針棒狀 石空隙中，剩 反應的(de)磷石膏被水 起到(dào)微集料作用「：-：S)・在(zài)PGCCM體系中， 磷石膏中磷 的(de) 引起 工電位的(de)變化(4)， 液相中的(de)磷酸根離子(zǐ)能抑制 石的(de) ，并與水泥 生的(de)Ca(OH) 反應，生 溶的(de)羟基磷灰石與 磷 熟料 的(de) ，阻 熟 料 ，而(ér)難溶性磷 則會緩慢 導緻 減緩(-：6),使得整個(gè)體系發生超緩凝，直到(dào) 水化'd仍然無鈣矶石生成，因此試件PGCCM-PG0的(de) Sd強度極低(：)，随着 反應的(de) ，阻礙水化 的(de) 逐漸被破壞,其後期強度逐漸增長(見圖7(a)). 圖 9 中試件 PGCCM-TW5* PGCCM-LW5 和(hé / huò) PGCCM-NH5在(zài)水化S、：8 d時(shí)均檢測出(chū)鈣矶石衍射 峰，其中試件PGCCM-LW5在(zài)S d時(shí)的(de)鈣矶石衍射峰 強度較低，而(ér)圖10(e)中亦觀測到(dào)試件PGCCM-LW5 Sd時(shí)針棒狀鈣矶石晶體較少，水化不(bù)充分，這(zhè)是(shì)導 緻試件PGCCM-LW5的(de)S d強度相對其他(tā)預處理組 試 度較低的(de)原因；圖10(c)、(d)、(f)、(g)、(h)中 觀測到(dào)PGCCM基 生成了(le／liǎo)大(dà)量的(de) 石，并相 互橋接形成框架,生成的(de)C-S-H凝膠填 基體的(de)微 觀空隙，使得PGCCM更加密實.對磷石膏 ：預處 ， 着 磷石膏晶 的(de) 溶 磷 及磷 酸氫鹽溶 中，随着 從磷石膏中 去，可 溶性磷 及磷酸氫鹽的(de)減少使得磷石膏對PGCCM 的(de)緩凝作用大(dà)幅減小；另一(yī / yì ／yí) 溶液中OH?的(de)中和(hé / huò) 作用使得磷石膏pH 大(dà)PGCCM 溶 速率加快「21)・因此對磷石膏 能夠減弱 磷對PGCCM水化的(de)抑制作用，加速礦渣的(de)溶解和(hé / huò)鈣 石的(de)生成，促進PGCCM 反應的(de) ，縮短凝 結時(shí)間并顯著 其早期強度。03結論(1)磷石膏的(de)pH值與預處理的(de)液固比呈二次 函數遞增關系，與溶液濃度呈線性遞增關系；液固比 的(de)增加能降低磷石膏中殘餘磷含量，但增加溶液濃 度會使磷的(de)去除受到(dào)抑制；其中經NaOH溶液預處 理後磷石膏的(de)pH值最高，經去離子(zǐ)水預處理後磷 石膏中殘餘磷含量最低.(2) 預處理時(shí)液固比越高，PGCCM凝結時(shí)間越 短 3d抗折、抗壓強度越高，即預處理效果越好；采 用氨水和(hé / huò)NaOH溶液預處理時(shí)提高其濃度，可獲得 較好的(de)預處理效果，而(ér)将石灰水配制成飽和(hé / huò)溶液以(yǐ) 10 : 1的(de)液固比預處理時(shí)效果較好.(3) 采用堿溶液預處理時(shí)，磷石膏的(de)pH值增 加，從而(ér)産生促凝效應，采用去離子(zǐ)水或自來(lái)水預處 理時(shí)，殘餘磷含量減少，從而(ér)減弱緩凝效應；預處理 能促進水化反應的(de)進行，加速早期鈣矶石的(de)生成，縮 短凝結時(shí)間，提高早期強度.