化腐朽爲(wéi / wèi)神奇！廢磷礦渣“變身”高端石膏闆

石膏闆是(shì)一(yī / yì ／yí)種新型建築裝飾闆材，具有輕質、降噪、隔熱、抗震、強度高、易施工等特點。近年來(lái)，紙面石膏闆發展迅猛，國(guó)内生産紙面石膏闆主要(yào / yāo)以(yǐ)天然石膏和(hé / huò)脫硫石膏爲(wéi / wèi)原料，随着産業轉型，政策的(de)推動，不(bù)少企業開始研發其他(tā)材料爲(wéi / wèi)原料的(de)紙面石膏闆，如磷石膏爲(wéi / wèi)當今研究的(de)潮流。目前，我國(guó)磷石膏制紙面石膏闆總産能約3.5 × 108 m2/α，單系列最大(dà)規模爲(wéi / wèi)昆明英耀建材有限公司的(de)7 × 107 m2/α。據2016年統計，采用磷石膏生産石膏闆僅占磷石膏利用總量的(de)5.7%。1. 磷石膏的(de)基本理化特性磷石膏是(shì)濕法磷酸生産過程中排放的(de)工業廢渣。磷石膏一(yī / yì ／yí)般呈粉狀，顆粒較細，因含有15%~30%附着水 [13] 而(ér)呈漿體狀，粒徑一(yī / yì ／yí)般爲(wéi / wèi)5~150 µm，主要(yào / yāo)成分是(shì)二水硫酸鈣含量爲(wéi / wèi)70%~90%，呈酸性。其中所含的(de)次要(yào / yāo)成分随礦石來(lái)源不(bù)同而(ér)異，除此之(zhī)外還含有少量的(de)磷礦粉，未洗淨的(de)磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁和(hé / huò)氟矽酸鹽等雜質。其中，磷是(shì)磷石膏中主要(yào / yāo)雜質，包括可溶性磷、共晶磷和(hé / huò)不(bù)溶磷。磷石膏外觀一(yī / yì ／yí)般爲(wéi / wèi)黃白、淺黃、淺灰和(hé / huò)淺綠色等多種顔色，相對密度爲(wéi / wèi)2.22~2.37。磷石膏較天然石膏相比除了(le／liǎo)有效成分二水石膏含量較高之(zhī)外，還含有較高的(de)吸附水，同時(shí)雜質含量也(yě)較高。表2列出(chū)了(le／liǎo)天然石膏、脫硫石膏以(yǐ)及磷石膏的(de)化學成分。Table 2. Chemical constituents of natural gypsum, FGD gypsum and phosphogypsum表2. 天然石膏、脫硫石膏與磷石膏的(de)化學成分 由表2可得出(chū)，磷石膏與天然石膏中CaO、SiO2、SO3的(de)含量相近，磷石膏的(de)結晶水、Al2O3的(de)含量與脫硫石膏相近。因此，制備紙面石膏闆，理論上(shàng)磷石膏可代替天然石膏、脫硫石膏。磷石膏是(shì)磷石礦(Ca5(PO4)3F)與硫酸反應制備磷酸的(de)反應所産生的(de)副産物，如式(1)所示 [14]。磷石膏主要(yào / yāo)含有二水結晶物CaSO4∙2H2O。與天然石膏相比，該副産物中CaSO4∙2H2O的(de)含量在(zài)85%左右，但含水率高。從微觀形貌上(shàng)看，磷石膏呈闆狀結構，與天然石膏、脫硫石膏微觀結構不(bù)同。由于(yú)磷石膏中含有大(dà)量的(de)雜質，這(zhè)些雜質對建築石膏的(de)性能危害很大(dà)，通常需要(yào / yāo)通過淨化除雜之(zhī)後才可使用 [15]。磷石膏中的(de)主要(yào / yāo)雜質成分及相應雜質成分對其産生的(de)影響與天然石膏相似，但存在(zài)一(yī / yì ／yí)定差異，其中含有Si、水溶性磷酸鹽(P2O5)、水溶性氟化物(F-)與有機物等等雜質。P2O5可在(zài)石膏晶格中被取代。有些磷石膏中還含有相當數量的(de)鐳，鈾和(hé / huò)其他(tā)鈾衰變産物 [16]。磷石膏的(de)主要(yào / yāo)化學元素組成根據所用磷酸工藝的(de)類型不(bù)同而(ér)存在(zài)差異，其中CaO的(de)含量可能從32.2%變化到(dào)36.9%，SO3含量從44%到(dào)50.3%。脫水磷石膏的(de)最大(dà)粒徑從0.5 mm到(dào)1 mm。在(zài)大(dà)多數情況下，幹法生産的(de)磷石膏的(de)粒徑較半水石膏粒徑大(dà)。水分含量通常是(shì)波動的(de)，從8%到(dào)30%。磷石膏的(de)最大(dà)水分含量從15%變化到(dào)20% [17]。如表3所示，爲(wéi / wèi)磷石膏主要(yào / yāo)雜質成分。Table 3. Major impurities in phosphogypsum表3. 磷石膏中主要(yào / yāo)雜質成分由于(yú)磷石膏中存在(zài)許多雜質成分，對其利用産生明顯不(bù)良影響，對此在(zài)應用前進行經濟有效的(de)處理以(yǐ)消除對磷石膏性能的(de)有害影響或改變磷石膏的(de)晶粒性質，提高其利用率。2.磷石膏的(de)與處理方法有以(yǐ)下幾種：1) 水洗法水洗法依次采用溫水洗滌、漂洗、過濾淋洗、真空脫水四部分。磷石膏中的(de)可溶性P2O5和(hé / huò)F−易溶于(yú)水，有機物在(zài)清洗中懸浮于(yú)水面。通過水洗可将大(dà)部分此類雜質除去。影響洗滌因素包括：用水量、洗滌溫度、攪拌時(shí)間等。該法用水量大(dà)、能耗高、污水排放造成二次污染等問題，不(bù)符合小型磷肥廠，在(zài)我國(guó)磷石膏淨化完全用水洗是(shì)不(bù)合理的(de)。2) 濕篩旋流工藝濕篩旋流工藝主要(yào / yāo)通過篩孔爲(wéi / wèi)300 μm的(de)篩子(zǐ)對磷石膏進行濕篩分來(lái)進化磷石膏。在(zài)濕篩基礎上(shàng)，使用水力旋流器，粒度在(zài)10~15 μm的(de)磷石膏被溶解，其富有有機物及晶格中磷酸鹽等在(zài)随後的(de)進化過程中被洗出(chū)來(lái)，使磷石膏得到(dào)淨化。該工藝投資大(dà)、增加運營成本、可能造成二次污染。3) 浮選浮選是(shì)利用水洗時(shí)将浮在(zài)水面上(shàng)的(de)有機物出(chū)去的(de)方法。郝海青 [21] 等人(rén)通過經典分子(zǐ)動力學模拟從微觀角度研究浮選現象，深入分析礦物表面及界面相互作用，并爲(wéi / wèi)浮選藥劑篩選和(hé / huò)藥劑分子(zǐ)設計提供理論依據。浮選方法對水洗的(de)依賴性強、洗滌效果不(bù)明顯、浮選設備易受腐蝕。4) 石灰中和(hé / huò)處理法石灰中和(hé / huò)法可使P2O5磷石膏中殘留酸轉化爲(wéi / wèi)惰性物質，石灰和(hé / huò)可溶性P2O5、氫氟酸發生反應生成了(le／liǎo)惰性物質CaHPO4、Ca(H2PO4)2和(hé / huò)CaF2，使之(zhī)成爲(wéi / wèi)無害物質。中和(hé / huò)反應後的(de)中性水進入循環水池，循環使用。該工藝無外排水，符合環保要(yào / yāo)求，易于(yú)實現規模化生産，具有很好的(de)推廣價值 [22]。巴太斌等人(rén)采用生石灰對磷石膏進行綜合處理，得出(chū)石灰中和(hé / huò)法處理磷石膏最佳PH值爲(wéi / wèi)4~5 [23]。5) 閃燒法利用P2O5在(zài)高溫(200℃~400℃)下分解成氣體或部分轉變成惰性的(de)、穩定的(de)難溶性磷酸鹽化合物的(de)特點，在(zài)高溫下分解有害物質并使其變成惰性物質。閃燒法采用火焰直接與磷石膏接觸，溫度在(zài)400℃~600℃，少量有機磷通過高溫轉變成氣體排出(chū)，無機磷在(zài)高溫下與鈣結合成爲(wéi / wèi)惰性物質。而(ér)磷石膏在(zài)800℃下煅燒，才能有效地(dì / de)減少共晶磷。這(zhè)一(yī / yì ／yí)點在(zài)普通與處理中無法實現 [24]。此方法工藝簡化，不(bù)需要(yào / yāo)水洗，但是(shì)會産生少量酸性有害氣體。6) 球磨将磷石膏輸入球磨機球磨，控制其比表面積，可改善磷石膏顆粒形貌和(hé / huò)級配，通過球磨的(de)磷石膏顆粒變小，增加流動性，降低标稠的(de)用水量，降低硬化體的(de)空隙率，減少缺陷，從而(ér)提高抗折抗彎強度。許春鳳等 [25] 采用固相球磨制備的(de)方法，以(yǐ)磷石膏和(hé / huò)尿素爲(wéi / wèi)原料制備尿素石膏，研究結果表明在(zài)反應溫度爲(wéi / wèi)55℃，反應時(shí)間爲(wéi / wèi)40 min，球料比爲(wéi / wèi)6:1，轉速爲(wéi / wèi)600 r/min的(de)條件下，轉化效率可達89.38%；且無副産物生成。此方法工藝簡單，産量高，能耗低，效果顯著等。球磨法一(yī / yì ／yí)般不(bù)單獨使用，和(hé / huò)其它方法配套使用，使工藝變複雜，投資增大(dà)。Table 4. Application techniques of phosphogypsum表4. 磷石膏幾種技術應用情況表4所示爲(wéi / wèi)磷石膏幾種進化技術應用情況。由表可知，磷石膏可以(yǐ)通過不(bù)同的(de)方法進行洗滌，例如洗滌。自來(lái)水、石灰乳、硫酸、煅燒和(hé / huò)硫酸處理後的(de)煅燒 [18] ；而(ér)制備建築石膏主要(yào / yāo)通過幹法淨化除雜；制備水泥緩凝劑和(hé / huò)硫酸通過濕法淨化除雜。實際上(shàng)，磷石膏的(de)處理技術有很多種，主要(yào / yāo)是(shì)以(yǐ)上(shàng)幾種原理的(de)基礎上(shàng)發展起來(lái)的(de)，如采用水洗加石灰中和(hé / huò)法、石灰中和(hé / huò)加球磨法、石灰中和(hé / huò)加浮選法、石灰中和(hé / huò)加煅燒法以(yǐ)及浮選加球磨法等 [26]。3. 國(guó)内外磷石膏在(zài)紙面石膏闆中的(de)應用制備紙面石膏闆的(de)主要(yào / yāo)原料是(shì)β-半水石膏。目前，生産β-半水石膏的(de)絕大(dà)多數企業采用天然石膏或脫硫石膏來(lái)制備β-半水石膏，磷石膏制備紙面石膏闆的(de)規模較小，且與脫硫石膏混合使用，未實現完全替代天然石膏和(hé / huò)脫硫石膏。日本每年有2 Mt磷石膏制成紙面石膏闆，德國(guó)和(hé / huò)英國(guó)每年約有1 Mt磷石膏制成紙面石膏闆 [27]。我國(guó)紙面石膏闆的(de)開發始于(yú)70年代，通過引進、消化和(hé / huò)吸收，中國(guó)建材集團杭州設計研究院先後開發了(le／liǎo)400萬m2/a、200萬m2/a和(hé / huò)3000萬m2/a國(guó)産化紙面石膏闆生産線 [28] ；合肥四方磷複肥有限責任公司與合肥鴻鵬商貿有限公司合作開發了(le／liǎo)磷石膏生産石膏闆等裝飾材料，可處理磷石膏400 t/d；銅陵化工集團準備建設1套4 × 107 m2/a紙面石膏闆生産線，以(yǐ)消耗該廠副産的(de)大(dà)量磷石膏。據不(bù)完全統計，2005年國(guó)内以(yǐ)磷石膏爲(wéi / wèi)原料生産紙面石膏闆(5~6) × 107 m2，年消耗磷石膏400~500 kt。國(guó)内投産的(de)磷石膏制紙面石膏闆項目的(de)企業還有昆明英耀建材7.0 × 107 m2/a、貴州甕福集團3.0 × 107m2/a、湖北泰山建材3.0 × 107 m2/a、山東奧寶化工3.0 × 107 m2/a、江西六國(guó)化工2.0 × 107 m2/a、雲南雲天化國(guó)際2.0 × 107 m2/a、江西華春集團1.5 × 107 m2/a、河南華泰建材1.2 × 107 m2/a、山東泰和(hé / huò)集團1.0 × 107 m2/a、銅化集團1.0 × 107 m2/a等，在(zài)建的(de)項目有山東紅日阿康6.0 × 107 m2/a、合肥泰山石膏5.0 × 107m2/a、鍾祥春祥化工3.0 × 107 m2/a等 [29]。4. 磷石膏在(zài)制備紙面石膏闆中的(de)生産技術磷石膏是(shì)紙面石膏闆的(de)主要(yào / yāo)原料，摻入适量纖維增強材料和(hé / huò)外加劑，與水攪拌後澆注于(yú)兩層護面紙之(zhī)間，經成型、凝固、切斷、幹燥、切割而(ér)成的(de)建築闆材。利用磷石膏制紙面石膏闆包括制粉和(hé / huò)制闆兩個(gè)工序。如圖5所示，以(yǐ)江西貴溪化肥有限公司生産流程爲(wéi / wèi)例 [30] ，磷石膏制備紙面石膏闆的(de)生産流程中，可以(yǐ)得出(chū)該生産過程的(de)幾大(dà)控制要(yào / yāo)點有：磷石膏脫水溫度的(de)控制、紙芯粘結調控、濕闆凝固皮帶速度的(de)調控以(yǐ)及磷石膏PH值的(de)控制。其中，生産磷石膏紙面石膏闆過程中遇到(dào)的(de)最主要(yào / yāo)的(de)困難就(jiù)是(shì)紙芯粘結調控。Figure 5. Preparation process of plasterboard using phosphogypsum圖5. 磷石膏制備紙面石膏闆的(de)生産流程5. 磷石膏在(zài)紙面石膏闆中影響紙芯粘結的(de)因素生産過程中影響紙芯粘結的(de)因素涉及原料、輔料和(hé / huò)各工藝控制多方面，如磷石膏中K+、Na+等雜質影響，發泡劑穩定性的(de)影響等，這(zhè)些因素都會引起闆芯粘接不(bù)良的(de)問題。其中采用X射線光電子(zǐ)能譜(XPS)與電子(zǐ)顯微探針(EMPA)相結合的(de)分析方法 [31] ，研究了(le／liǎo)磷石膏中微量含氟物相的(de)主要(yào / yāo)存在(zài)形式和(hé / huò)分布規律。結果表明，磷石膏中微量含氟物相主要(yào / yāo)包括NaF、KF、CaF2、K2SiF6、Na2SiF6、Na３AlF6、K3AlF6、AlF3∙3H2O、AlF2.3(OH)0.7∙H2O、Ca5(PO4)3F、Ca10(PO4)6F2。其中，約5%的(de)氟以(yǐ)NaF、KF、CaF2等氟化物形式存在(zài)，8%的(de)氟以(yǐ)氟磷酸鹽Ca5(PO4)3F和(hé / huò)Ca10(PO4)6F2形式存在(zài)，将近12%的(de)氟以(yǐ)氟鋁酸鹽Na3AlF6和(hé / huò)K3AlF6形式存在(zài)，40%左右的(de)氟以(yǐ)氟矽酸鹽K2SiF6和(hé / huò)Na2SiF6形式存在(zài)，30%的(de)氟以(yǐ)帶結晶水的(de)氟化鋁AlF3∙3H2O和(hé / huò)AlF2.3(OH)0.7∙H2O形式存在(zài)。6.問題與結論利用磷石膏制備紙面石膏闆目前存在(zài)很多問題。磷石膏雜質較多，目前在(zài)制備紙面石膏闆時(shí)與脫硫石膏或天然石膏混用，無法達到(dào)完全替代二者的(de)目的(de)。磷石膏在(zài)使用時(shí)必須經過預處理，處理方法仍需改進，預處理成本問題也(yě)許解決。總體概括爲(wéi / wèi)以(yǐ)下幾點：一(yī / yì ／yí)是(shì)對磷石膏預處理技術的(de)改善。目前國(guó)内大(dà)多數仍采用傳統建材爲(wéi / wèi)主，大(dà)部分中小型企業無法實現對新型建築材料的(de)預處理，技術及設備相對落後。在(zài)現有技術沒有取得重大(dà)突破的(de)情況下，磷石膏的(de)綜合利用基本在(zài)建材領域，而(ér)目前全國(guó)範圍内建材領域全行業又存在(zài)極爲(wéi / wèi)嚴重的(de)産能過剩。沒有新品種、新技術和(hé / huò)高質量産品出(chū)現的(de)情況下磷石膏綜合利用手段和(hé / huò)方式也(yě)比較單一(yī / yì ／yí)。二是(shì)磷石膏産品運輸成本問題。對于(yú)磷石膏的(de)開發與利用，其運輸成本遠遠高于(yú)産品成本，大(dà)大(dà)提高了(le／liǎo)生産成本，運營效益降低，使市場競争力減弱，市場規模萎縮。三是(shì)磷石膏綜合利用标準體系不(bù)完善。對磷石膏的(de)質量控制，技術要(yào / yāo)求及應用領域等整個(gè)體系沒有具體完整的(de)标準。磷石膏作爲(wéi / wèi)主要(yào / yāo)的(de)工業固廢産物，每年産量巨大(dà)，耗費大(dà)量的(de)存儲空間，也(yě)對環境造成污染。因此，合理規劃對磷石膏的(de)使用以(yǐ)及提高相關技術工藝，完善對磷石膏在(zài)線無害化處理技術，提高其利用率等措施十分重要(yào / yāo)。同時(shí)，希望能建立健全磷石膏利用體系标準，規範磷石膏的(de)使用。放眼整個(gè)建築以(yǐ)及農業行業，磷石膏的(de)用途十分廣闊。綜合利用磷石膏制備紙面石膏闆項目投資少，工藝簡單，易實施，具有顯著的(de)經濟效益、社會效益和(hé / huò)環境效益，可作爲(wéi / wèi)國(guó)内同行業磷石膏綜合利用的(de)重點推廣項目。